En Ciudad Academia, la cual el 80% de los residentes son estudiantes, muchos de los cuales son espers que poseen poderes psíquicos únicos, la protagonista principal es Mikoto Misaka, la tercera más fuerte de los solo siete espers que han recibido el rango de nivel 5.
La serie se centra en las aventuras de Mikoto y sus amigas; Kuroko Shirai, Kazari Uiharu y Ruiko Saten.
Es la tercera esper más poderosa de nivel 5 en la Ciudad Academia y es apodada la Railgun debido a su movimiento característico.
Tiene el pelo de color castaño claro con una horquilla en el lado derecho de su cabeza, y sus ojos son del mismo color que su pelo.
Su ropa suele ser el uniforme escolar de Tokiwadai compuesto por una camisa blanca, un suéter o chaqueta color marrón claro en donde se encuentra el escudo del colegio y una falda gris, con unos shorts debajo de esta última.
Para la mayoría de las personas, Mikoto es considerada una niña refinada, pero en realidad ella posee un mal genio, es algo orgullosa, además de tener una impropia leve tendencia de actuar un poco masculina, ser insegura y a veces mostrar actitudes un poco infantiles. A pesar de esto, generalmente es amistosa y tolerante.
Muchas veces ella muestra un carácter muy infantil, egoísta, competitiva junto con su confuso afecto cuando se burla de su rival.
También ha demostrado tener una gran debilidad por las cosas lindas siendo fanática de la mercancía del personaje Gekota. También le tiene un miedo irracional e inexplicado a los insectos.
Ella ha demostrado tener gran sentido de la justicia, ya que en muchas ocasiones se ha visto envuelta en situaciones en que ayuda al cuerpo de combate contra el crimen, el Judgment, y una gran determinación como se demuestra con el Proyecto de las Sisters, en el que Misaka se muestra muy abatida por no poder hacer nada, tanto así, que está dispuesta a morir a manos de Accelerator para demostrar que el proyecto estaba mal y así salvar a las 9969 sisters restantes.
También Ha demostrado ser bastante inteligente, algo natural ya que ella está en la Escuela Media Tokiwadai, una escuela que tiene la intención de crear talentosas líderes mundiales y por lo tanto tiene un currículum muy avanzado. Además, ha demostrado que puede solucionar fácilmente los problemas enviados de tarea a Touma que son cursos de una escuela de rango superior a la de ella, aunque cabe aclarar que la escuela de Touma no persigue la misma excelencia académica que hace Tokiwadai.
Es una esper nivel 4 y estudiante de la Escuela Media Tokiwadai, así como una miembro de Judgment. Ella normalmente se encuentra acompañanda de la tercera esper nivel 5 más poderosa, Mikoto Misaka, su mejor amiga, socia y compañera de habitación.
Ella tiene el pelo castaño-rojizo atado en dos coletas, las cuales están cada una atadas por un lazo rojo.
Su pelo es rizado natural, ya que tiene que plancharselo, y por ese motivo las puntas de sus coletas son rizadas.
De acuerdo con las reglas tanto de Judgment como de Ciudad Academia, lleva el uniforme de la Escuela Media Tokiwadai y el brazalete del Judgment.
En los muslos, ella lleva enganchadas un par de correas negras, donde almacena clavos de metal que utiliza para atrapar a los delincuentes.
Kuroko puede ser descrita como una chica que vive en el futuro, ya que está acostumbrada al mundo de 30 años en el futuro descrito por Ciudad Academia y, por lo tanto, es ignorante de las costumbres que aún se practican en el Japón actual.
Aparte de ser una chica con una perspectiva modernista, también puede ser contundente al dar sus opiniones. Otra característica distintiva de Kuroko son sus sentimientos de amor romántico hacia Mikoto.
Aunque generalmente es relajada y amistosa, Kuroko muestra determinación y confianza en sus propias habilidades cuando ella encuentra enemigos, incluso ante aquellos que ella misma sabe que son más poderosos que ella. Para su crédito, es una chica honorable que mantiene su palabra, es buena con los niños y comparte el mismo sentido irrefutable de justicia con Mikoto y Touma que hace que ninguno jamás retroceda ante las adversidades.
Ella puede ser cerrada a veces, negándose a creer en las leyendas urbanas sin ninguna evidencia concreta y, aún teniéndolas, todavía tomará algún tiempo para que Kuroko las acepte.
Ella es una estudiante de nivel 1 de Ciudad Academia, y junto con su compañera y amiga Kuroko Shirai, es un miembro de la organización de cumplimiento de la ley compuesta por estudiantes, Judgment.
Es una chica de baja estatura de pelo negro corto y ojos marrones dorados. Tiene cejas gruesas, pero su característica más llamativa es su diadema de flores artificiales, la cual parece crecer de su cabeza.
Ella es una persona amable pero a su vez tímida y humilde. También muestra ser una chica llena de vida al igual que su mejor amiga, Ruiko Saten. Ella admite que ella es calmada la mayoría del tiempo debido a un supuesto "límite" que se coloca a sí misma. Sin ese límite, ella es muy enérgica y puede ser algo cabeza hueca a veces también. Además, está intrigada e interesada en el estilo de vida de una chica refinada.
Aunque es incapaz de combatir como Kuroko, ella tiene un fuerte sentido de la justicia, siendo miembro de Judgment y hará lo imposible para cumplir con su deber.
Es una estudiante de nivel 0 de Ciudad Academia y compañera de clase y amiga íntima de Uiharu Kazari.
Saten es una chica de ojos azules y cabello largo y negro, con una pequeña flor blanca en el lado izquierdo. Prefiere usar faldas medianas en lugar de cortas.
Saten tiene una personalidad extrovertida y amigable, pero es un poco desvergonzada. Al principio, mostró apatía por ser un Nivel 0, pero luego sintió envidia de las habilidades de sus amigos al no poder cumplir sus sueños como esper. Más tarde, comienza a aceptarse a sí misma y se determina a desarrollar sus propias habilidades.
Al igual que su amigo Uiharu, también tiene un profundo sentido de la amistad. También es experta en leer la atmósfera y, a menudo, cambia de tema cuando alguien se siente incómodo por algo.
es supersticiosa a pesar de estar en la ciudad de la ciencia, aunque le gusta presumir lo contrario. Debido a esto, es fanática de los rumores de internet y las leyendas urbanas , y le encanta contárselos a sus amigos.
Se la puede describir como una preadolescente normal en comparación con sus compañeras, ya que no tiene actividades extracurriculares como Judgment ni es especialmente inteligente. Es muy afable, hace amigos con facilidad y es alegre. Conoce las últimas tendencias y modas, y de hecho, es la que más cambios de vestuario tiene en la serie.